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环氧树脂的增韧技术

作者: admin 时间:2018-07-24 来源:未知
摘要:环氧树脂的增韧技术 技术部 钱建华 环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一,具有优异的力学性能、热性能、高的化学稳定性、耐腐蚀性、低收缩率,易加工成型和成本低廉等优点,...

环氧树脂的增韧技术

技术部 钱建华

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一,具有优异的力学性能、热性能、高的化学稳定性、耐腐蚀性、低收缩率,易加工成型和成本低廉等优点,环氧树脂作为纤维增强复合材料的基体在结构材料中已经得到广泛应用;同时由于其优异的粘接性能、耐磨性能、电绝缘性能,被广泛应用在航空航天、胶粘剂、电子电气、涂料等领域[1]。然而纯的环氧树脂脂固化后交联密度高,内应力大,存在质脆、容易开裂、抗冲击性能差和耐热性差等缺点,已经不能满足这些领域对高性能材料的要求[2]。因此对环氧树脂的改性增韧一直是国内外研究的热门课题。

一、环氧树脂的增韧方法

   目前用于环氧树脂改性增韧的主要方法有以下几种:

  1. 橡胶弹性体增韧

橡胶类弹性体是较早(上世纪60年代)用于增韧环氧树脂的方法之一,其技术比较成熟。用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时橡胶能够顺利析出,呈两相结构。

通常橡胶分子链中的活性端基(如羧基、羟基、氨基等)可与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应。在环氧树脂固化过程中,橡胶粒子能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛结构”。

  2. 热塑性树脂增韧

用于增韧的热塑性树脂有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等,这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相。

热塑性塑料/环氧树脂共混物的各种物理力学性能不仅与环氧树脂或热塑性树脂自身的性质有关,而且还受到共混体系相结构的影响。环氧树脂共混物在聚合反应诱导相分离的过程中,在一定条件下体系会形成双连续相、相反转的相结构,即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相,而体系的力学性能及热电性能往往以连续相为主,因此在具有双连续相结构或相反转相结构的共混物中能获得较好的增韧结果。

  3. 互穿聚合物网络(IPN)增韧

互穿聚合物网络(IPN)是组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿,缠结而形成的物理混合物,共特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中,使得IPN体系中两种组分之间产生“协同效应”,起着“强迫包容”作用[3],从而产生出比一般共混物更加优异的性能。

理想的IPN应是完全相容的,动态力学性能表现出均聚物的性质。当固化反应发生时,原来相混溶的增韧由于不参与反应而被离析分相出来。分散的增韧剂颗粒是环氧树脂增韧的关键,增韧剂颗粒直径一般在几微米以下。影响IPN性能的主要因素有网络的互穿顺序、互穿程度、组分比、交联程度,全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能。

当材料遭到破坏时,裂纹的扩展遇到分散相颗粒便分支、转向,从而消耗能量并阻止裂纹变成裂缝。另外分散相在材料受力时还能起到调动环氧树脂网络分子发生取向、拉伸、变形、空洞化和诱导产生银纹等消耗过程,从而提高材料抵抗裂纹的扩展力,显著增强韧性。

  4. 热致液晶聚合物增韧

热致液晶聚合物(TLCP)是一种特殊的高性能热塑性聚合物,包括主链型和侧链型两种,其分子结构中含有大量的刚性介晶单元(酯类、联苯类、甲基苯乙烯类)和一定量的柔性链段,其结构特点决定了它比一般聚合物具有更高的力学性能和耐热性。

利用TLCP增韧环氧树脂是将液晶有序结构固定在交联网络中,既能显著提高环氧树脂的韧性,又能确保固化物具有良好的力学性能和耐热性。一方面,TLCP呈现“海岛”式结构,改善了环氧树脂连续相的性质,有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹,松弛裂纹端应力集中,阻碍裂纹发展,改进体系的韧性;另一方面,TLCP又具有自增强、易取向这一重要特征,在外场作用下,易于原位就地形成颗粒或微纤,以分散相的形式存在于环氧基体中,体系在应力作用下,作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带,使体系吸收大量的断裂能,进一步提高体系的韧性和强度[4]。

  5. 核壳结构粒子(CPS)增韧

核壳结构聚合物(Core-shell latex Polymer)是由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子内部和外部分别富集不同成份,显示出特殊的双层或多层结构,核与壳分别具有不同功能,其核为橡胶,赋予制品拉伸性能;壳为具有较高玻璃化温度的塑料,主要功能是使微粒相互隔离促进在基体中的分散及增加与基体树脂间的相互作用。

通过控制粒子尺寸及改变核及壳的成分和核壳的不同组合,可以得到一系列性能不同的CSP,环氧树脂可以获得显著增韧效果。

  6. 刚性纳米粒子增韧

纳米粒子具有纳米尺寸效应、极大的比表面积和强的界面作用,与环氧分子链发生物理或化学结合的机会多,形成较为理想的远大于范德华力的作用力,以及结合强度适中的界面,从而引起粒子吸收能量和引发微裂纹的作用,使银纹在环氧树脂中扩展时受到刚性粒子的钝化和阻碍而停滞,以防破坏性开裂,从而实现环氧树脂的增韧。

  7. 柔性链段固化剂增韧

含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂,其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中,并在固化过程中产生微观相分离,形成紧密、疏松相间的两相网络结构,从而破坏固化网络的均匀性。这种网络结构有利于应力的分散,能使材料内部产生塑性变形,改善环氧树脂的韧性。

概括来说,用于环氧树脂增韧方法有以下四种:

   1. 用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性;

   2. 用热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性;

   3. 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧;

   4. 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。

 

二、环氧树脂增韧的机理

目前被人们普遍接受环氧树脂增韧技术的理论有Bucknall等[5,6]提出来的银纹-剪切带理论和Kinloch等[7]建立的孔洞-剪切屈服理论。此外,影响较大的理论是银纹-钉锚理论、协同效应机理。

1、银纹-剪切屈服机理[5,6]:在环氧基体中的橡胶颗粒作为应力集中中心,当受到外力作用时产生并发展大量的银纹或剪切带,吸收大量能量。同时橡胶颗粒又能及时控制银纹的发展,使其支化、阻滞或终止而不致发展成破坏性裂纹,并且剪切带也能阻止已经存在的小裂纹进一步发展,使材料的冲击强度大大提高。(核壳结构粒子(CPS)增韧)

2、银纹-钉锚机理:橡胶与环氧树脂单体或低聚物共混后开始先形成均相体系,但随着固化反应的进行,橡胶从均相体系中析出,形成无规分布的颗粒分散相。橡胶相具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,裂纹在环氧相中产生并延伸,橡胶颗粒诱发基体产生银纹在裂纹上。而橡胶颗粒起桥梁或钉锚作用,对裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用,同时稳定银纹在力的方向上是取向结构,具有强度,从而共同阻止材料的宏观断裂。(热塑性树脂增韧、橡胶弹性体增韧、纳米粒子增韧、热致性液晶聚合物增韧)

3、孔洞-剪切屈服机理[7]:材料在拉伸的过程中,由于橡胶相局部应力集中产生小裂纹,裂纹前端所受到的三向应力场与橡胶相固化残余应力的叠加,使橡胶相颗粒内部或橡胶相颗粒/环氧基体界面破裂而产生孔洞。这些孔洞一方面可缓解裂纹前端累积的三向应力而消耗大量能量;另一方面又会增加橡胶中的应力集中,使孔洞化作用进一步发生,并且诱发橡胶颗粒间环氧树脂的局部剪切屈服,从而进一步减少环氧树脂中应力集中并阻止断裂发生。(热塑性树脂增韧、橡胶弹性体增韧)

4、协同效应:两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系,同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺,可以按照预定的要求充分发挥各组分的优点,互补缺点,得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某些方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外“强迫包容效应”和“协同效应”比较相近,指用混合体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点,提高整体性能。“协同效应”不但可以用于环氧树脂的增韧,还可用来改进环氧树脂的其它性质。(互穿聚合物网络(IPN)增韧机理)

 

三、环氧树脂增韧技术的各自缺点

1、橡胶弹性体增韧:在环氧树脂中加入橡胶类弹性体虽然可以大幅度提高材料的断裂韧性,但同时牺牲了材料的刚度(如弹性模量和强度)、耐热性能(如Tg)。

2、热塑性树脂增韧:热塑性聚合物增韧环氧树脂时,热塑性树脂难溶于普通溶剂,而且固化和加工条件要求较高,往往需要加入15-20%的量才能达到最佳的增韧效果,这不可避免地增加了环氧树脂体系的粘度,限制了其应用。

3、互穿聚合物网络(IPN)增韧:IPN的橡胶相组分过大,抗拉强度、抗剪切强度、抗弯曲强度都急剧降低,增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳的力学性能,不但韧性大幅度提高,而且抗张强度也有所提高。但交联含量过高,对提高固化物韧性不利,因为网络链太短,不利于外力作用下的应变,吸收冲击减小。

4、热致性液晶聚合物增韧:热致性液晶聚合物增韧环氧树脂,其模量、耐热性能、拉伸性能基本不变,但增韧效果不如弹性体增韧;但合成和原料来源困难,造价成本高,熔点高造成加工困难,在环氧树脂中分布不均匀。用热致性液晶高聚合物增韧环氧树脂,要注意在增韧过程中液晶聚合物不能形成纤维状、棒状或椭球状的介晶区域,同时要增强液晶聚合物与环氧树脂的相容性,使改性的环氧树脂获得更好的增韧效果。

5、刚性纳米粒子增韧:刚性纳米颗粒虽然可以提高基体韧性的同时提高强度、刚性和耐热性,达到既增韧又增强的目的,克服弹性体等增韧出现的问题。但纳米粒子在分散过程中容易发生团聚,限制了其应用。通常要对纳米粒子进行表面修饰,改善它与环氧树脂的界面,使其在环氧树脂中能有良好分散。

6、柔性链段固化剂增韧:柔性链段引入环氧树脂或固化剂分子链,一方面环氧分子链的内旋转更为容易,分子构象多;另一方面降低了环氧树脂的交联密度,因此柔性固化剂增韧同时也降低了强度和模量。

 

四、实现环氧树脂增韧技术产业化的几点想法

本人认为环氧树脂改性增韧是一个系统工程。除了继续开展增韧机理的研究外,需要从产业化的不同角度着力开展各项工作:

1、环氧树脂合成技术研究:分子结构是决定聚合物最终性能的根本因素,可以从环氧树脂分子结构入手,改变合成环氧树脂的原料和工艺,合成含有柔性链段结构的环氧树脂;

2、环氧树脂增韧剂合成技术研究:从聚合物共混角度出发,合成具有优异力学性能、能很好也与环氧树脂相容且能在其中分散良好的增韧材料,如合成新的耐热性良好的热塑性树脂和热致液晶聚合物;

3、解决相界面相溶性的问题

(1)采用纳米粒子增韧时,需要对纳米粒子进行表面修饰,改善它与环氧树脂的界面,使其在环氧树脂中良好分散。

(2)理想的IPN应是完全相容的,动态力学性能表现出均聚物的性质。

(3)热塑性聚合物、热致液晶聚合物等作为第二相来加入环氧树脂中,要求相容性好。

4、解决分散性、共混和加工工艺的问题:采用改性增韧剂对环氧树脂进行物理或化学改性,都需要将两者混合均匀,工艺较复杂。

5、研制成型加工设备:探索和研制增韧环氧树脂的制备方法和专用设备,使改性增韧剂和环氧树脂成型或加工方便,使改性增韧易于进行,如研制新的聚合物共混设备,早日实现工业化生产。

6、降低各种增韧剂原材料和合成成本,同时降低共混设备和加工的成本;

7、多种增韧技术和增韧方法并用。

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